26.01.2011 г.

  На главную раздела "Научные работы"


Безуглая Э.Ю., Смирнова И.В.




3.1.3 Закономерности связи между концентрациями озона и оксидов азота

 

          Цель данной работы заключалась в исследовании возможностей появления высоких концентраций О3 в городах России, используя экспериментальные данные наблюдений в городах России и других стран. Одновременно предполагалось определить районы, в которых концентрации озона будут наибольшими, т.е. установить, где необходимы регулярные наблюдения за концентрацией озона. Однако непрерывные измерения концентраций озона и оксидов азота на одних и тех же станциях в городах России отсутствуют. Поэтому для выполнения исследования были использованы средние за год концентрации NO, NO2 и O3 по данным измерений в 33 городах Голландии [97]. Использованы также средние за 1990–1993 гг. концентрации NO, NO2 и O3 для 11 городов Германии, любезно предоставленные доктором Л.Рисом [105], и данные 25 крупнейших городов Европы за 1990 г. [61].

          Как известно, при фотохимической реакции между озоном и диоксидом азота константа равновесия K определяется значениями концентрации всех участвующих в реакции веществ (NO, NO2 и О3) и отношением [O3][NO]/NO2. Значения К изменяются в зависимости от температуры воздуха (Т). Например, при Т = 300° К коэффициент К = 7,4 частей на 109 [9]. Для того чтобы посмотреть, как изменяется значение К в реальных городских условиях, необходимы результаты одновременных измерений концентраций NO, NO2 и О3. Воспользуемся средними за год данными городов Голландии и Германии. На рисунке 3.8 показана зависимость К от отношения NO/NO2 (части на 109). 

 Увеличить
 
Рисунок 3.8 - Зависимость коэффициента К от отношения NO/NO2

 

          Из рисунка 3.8 видно, что для городов Германии (большие квадраты) зависимость К от NO/NO2 очень четкая. Отмечается несколько меньший разброс вокруг линии регрессии, чем для голландских городов. Для голландских городов при очень больших значениях NO/NO2 можно предполагать, что связь перестает быть линейной. Рост значений NO/NO2 выше 4 практически не приводит к дальнейшему росту константы К. Коэффициент корреляции между рассматриваемыми показателями в диапазоне, где связь линейна, равен 0,81. Параметр К принимает значения от 10 до 60. Он возрастает при значениях NO/NO2 больших 1, когда оксиды азота присутствуют в атмосфере, главным образом, в виде первичного продукта антропогенных выбросов — NO. Уравнение связи следующее:


 


          На рисунке 3.9 показана зависимость К от отношения NO2/NO. При значениях NO2/NO меньше 1 четко видна линейная зависимость между NO2/NO и К (r = 0,76). Естественно, связь имеет вид обратный показанному на рисунке 3.8. Видно, что при NO2/NO больше 1 (когда почти весь оксид азота переходит в диоксид азота) константа К становится постоянной и равной примерно 10, т.е. близкой к теоретическому значению. Зависимость между параметрами можно записать так:


 

 

          Из уравнений (3.1) и (3.2) при NO = NO2 величина К равна 23–25 частей на 109.

          Анализ данных, приведенных на рисунках 3.8 и 3.9, позволяет сделать важный вывод. Он заключается в том, что величина К сильно варьирует, когда отношение NO/NO2 находится в пределах от 1 до 2 или NO2/NO от 0,5 до 1, хотя связь между К и NO/NO2 (NO2/NO) выражена четко. Такие значения отношений NO/NO2 (NO2/NO) наблюдаются часто и в городах России. Можно сказать с достаточной уверенностью, что при значениях NO/NO2 больше 3, К больше 55 или при NO2/NO больше 1, К = 10. Но нельзя также уверенно определить величину К при значениях 0,5< NO2/NO <1 или 1 < NO/NO2 < 2.

 

 Увеличить
 
 Рисунок 3.9 - Зависимость коэффициента К от отношения концентраций NO2/NO

 

          Рассмотрим зависимость концентрации О3 от различных соотношений, описывающих содержание оксидов азота в атмосфере. (Во всех случаях концентрации даны в частях на 109.) Из рисунка 3.10 видно, что связь между участвующими в фотохимической реакции компонентами (NO/NO2 и О3 или NO2/NO и О3) достаточно тесная. Она может быть принята как линейная только при значениях NO/NO2 меньше 4 (r = 0,66):


 


          Концентрации О3 максимальны при значениях NO = NO2. Из рисунка 3.10 также можно увидеть, что при одних и тех же значениях NO/NO2 концентрации О3 в Германии ниже, чем в Голландии.

          Более четко это можно увидеть, рассматривая зависимость концентраций озона от величины NO2/NO. Для средних за год значений параметров в Германии и Голландии вид зависимости различный, хотя коэффициенты корреляции высокие в обоих случаях. В Голландии отношение NO2/NO всегда меньше 1 (0,25–1,0) и r = 0,90, для Германии r = 0,87. Для летних условий, когда в основном и происходят фотохимические реакции в атмосфере с образованием смога, концентрации О3 в Голландии выше, чем зимой, примерно на 30% при тех же значениях отношения NO2/NO. Хотя связь между рассматриваемыми параметрами и здесь остается тесной, можно заметить, что концентрации NO2 во всех случаях, кроме трех, были ниже 30 частей на 109 и лишь в трех случаях превышали это значение при NОx > 100. Таким образом, мало знать величину отношения NO/NO2 (NO2/NO), чтобы надежно предсказывать концентрацию озона.

          Следует обратить внимание на максимальную концентрацию озона. Она меньше 60 мкг/м3.

 

 Увеличить
 
1 – Германия;  2 – Голландия
Рисунок 3.10 - Связь между концентрациями О3 (части на 109)
и отношениями средних за год концентраций NO/NO2

 

           К сожалению, в России измерения концентраций озона и оксидов азота выполнялись на разных станциях. Поэтому результаты измерений невозможно было использовать для подобного анализа. В Санкт-Петербурге станции измерений концентрации озона и оксидов азота в 1991 и 1994 годах располагались довольно близко, и эти данные были также использованы для анализа (рисунок 3.11).

 

 Увеличить
 
Рисунок 3.11 - Связь среднемесячных концентраций озона и
диоксида азота в Санкт-Петербурге, 1991, 1994 гг.

 

          Как видим, закономерность изменения концентрации озона под влиянием изменений концентрации NO2 сохраняется такой же, как в городах Европы. Основной вывод состоит в том, что средняя за месяц концентрация озона имеет максимум равный 30–35 частей на млн., т.е. 60–70 мкг/м3. Выше этих значений средние концентрации озона маловероятны. Такие концентрации возможны при концентрации диоксида азота меньше 20 мкг/м3. Реально в городах России средние за год концентрации диоксида азота составляют 30–40 мкг/м3, а средняя за год концентрация озона находится на уровне 15 частей на млн., т.е. 30 мкг/м3, и не превышает ПДК.

          Рассмотрим зависимость концентрации О3 от концентрации NОx (NO+NO2). Из рисунка 3.12 следует, что чем больше суммарная концентрация оксидов азота, тем меньше концентрация озона. Здесь можно заметить, что разброс точек почти такой же, как и на предыдущих рисунках. Концентрации озона минимальны (10 частей на 109) при концентрациях NОx > 100 частей на 109. В диапазоне его от 0 до NОx > 100 частей на 109 коэффициент корреляции равен 0,66, а уравнение регрессии имеет вид:


 


          С помощью этого уравнения в указанном диапазоне NОx можно оценивать ожидаемые концентрации озона с погрешностью, не превышающей 20%. Следовательно, необходимо обращать внимание на выбросы NОx, которые приводят к низким концентрациям NО2 и к высоким концентрациям О3.

          В действительности концентрации озона связаны не только с концентрациями NОx, но и соотношением NO/NO2. В исследовании изменений концентрации оксидов азота [8] получено, что при концентрациях NОx > 100 частей на 109 не происходит дальнейшего роста концентрации NО2. Если отношение NO/NO2 становится больше 1, то создаются минимальные концентрации О3. Можно объяснить причину значительных различий в связях между NO2/NO и О3 для Голландии и Германии. В разных районах при заданных концентрациях NОх наблюдается фиксированное образование NO2 и значительное варьирование концентраций NO, а следовательно, и отношения NO/NO2.

          Многие ученые полагают, что значительное влияние на фотохимические реакции с образованием озона играют летучие углеводороды. Однако B. S.Timin and Janice Godfrid [116] на основе модельных расчетов показали, что изменения в выбросах летучих углеводородов мало сказываются на концентрациях О3. Максимальные концентрации озона более чувствительны к изменениям концентраций NОх, чем летучих углеводородов. Большое значение имеют также скорость ветра и состояние устойчивости атмосферы.

          Известная картина зависимости концентрации О3 от концентрации NO2 и летучих органических соединений (ЛОС), полученная J. H. Seinfeld [111], дает не слишком большую информацию для анализа данных в городском приземном слое атмосферы. Это связано с тем, что в его работе весь анализ связи указанных трех компонент выполнен для концентраций, существенно превышающих реально наблюдаемые концентрации в городской атмосфере (NO2 выше 50 частей на млн., ЛОС выше 1 ppm и О3 выше 120 частей на млн.). Поэтому желательно было показать, что происходит в реальных условиях атмосферного воздуха городов.

 

 Увеличить
 
1 – Германия;  2 – Голландия
Рисунок 3.12 - Связь между средними за год концентрациями (частей на
109) озона и диоксида азота

 

В начало                              Продолжение

 

 

Добавить комментарий Сообщение модератору


Защитный код
Обновить