09.12.2011 г.

  На главную раздела "Научные работы"


          В последние годы многие чиновники и даже специалисты уверовали, что наличие данных о промышленных выбросах является достаточным для правильного осуществления политики снижения качества воздуха в городах. В этих условиях информация об уровнях загрязнения атмосферы, полученная на сети станций Росгидромета и других ведомств, выступает лишь как вспомогательная и необязательная. Эта информация используется, если подтверждает наличие снижения загрязнения в результате уменьшения выбросов, или считается недостоверной, если идет вразрез с результатами расчетов ПДВ.

          Однако жизнь возвращает все на свои места, ставит иногда вопросы, на которые нет прямых ответов, и заставляет обращать внимание на факты, которыми пренебрегали ранее.

          Получаемые с сети Росгидромета данные наблюдений о концентрациях примесей в атмосфере обычно интерпретировались на основе информации о выбросах и метеорологических процессах. Однако в последнее десятилетие возникли проблемы с объяснением результатов измерений. При росте автотранспортных выбросов стало затруднительно объяснять причины постоянства, а иногда снижения концентраций диоксида азота и оксида углерода. Еще сложнее оказалось понять фиксируемый по данным наблюдений рост числа городов со средними концентрациями формальдегида выше 1ПДК, хотя количество его выбросов невелико.

          Наука исследования загрязнения атмосферы, хотя и очень медленно, продвигается вперед, иногда изменяя наши представления, ранее казавшиеся незыблемыми. В частности, стало ясно, что ранее необъяснимые явления связаны с редко учитываемыми химическими процессами, протекающими в атмосфере. Поэтому становится совершенно необходимо для выявления причин происходящих изменений концентрации примесей в атмосфере городов не только использовать сведения о выбросах вредных веществ и происходящих метеорологических процессах, но обратить серьезное внимание на химические реакции в атмосфере городов.

          В данной работе мы попытаемся связать рассмотрение ряда важных задач, определяющих политику снижения выбросов вредных веществ в атмосферу с процессами, ранее не учитываемыми: с возможностью фотохимических реакций в атмосфере, которые существенно изменяют некоторые твердо установленные регламенты.

          Рассмотрим вначале практику оценки выбросов в атмосферу оксидов азота от промышленных предприятий и автотранспорта. Как известно, оксиды азота образуются в процессе горения, при выбросах оксидов азота в атмосфере или даже в трубе источника выбросов они трансформируются в диоксид азота. Чтобы определить возникающее количество диоксида азота в атмосфере, используется коэффициент трансформации оксидов азота в диоксид азота и конечные выбросы пересчитываются в диоксид азота. Принято считать и записано в соответствующих нормативных документах, что коэффициент трансформации (КТ) оксидов азота в диоксид равен 0,8 [Отраслевая методика нормирования выбросов.1999]. Однако значение КТ = 0,8 получено на основе ограниченного ряда данных наблюдений, не проводились длительные исследования того, что в действительности происходит. Поэтому не было известно, какая часть оксидов азота переходит в атмосферном воздухе в NO2. Неизвестно также, каким образом значение КТ может быть установлено надежно для конкретного предприятия.

          В Главной геофизической обсерватории им. А. И. Воейкова выполнены исследования и установлены реальные значения КТ. В процессе исследования [Безуглая и Смирнова. 2009] была разработана методика расчета КТ по данным наблюдений на сети Росгидромета и установлено, что для определения КТ необходимо использовать разовые данные наблюдений или осредненные за месяц концентрации оксидов азота, полученных на одних и тех же станциях не менее, чем за пять лет. Средние за месяц значения концентраций, равные нулю или менее чувствительности метода, не следует учитывать при обработке, поскольку они создают неопределенность результатов расчета.

          Прежде всего, следовало установить, какое значение КТ из ряда наблюдений следует принимать для расчета выбросов: среднее или максимальное с заданной вероятностью его превышения. Для определения суммарных выбросов диоксида азота необходимо использовать среднее значение КТ, полученное из ряда наблюдений. Максимальная концентрация примеси от промышленного источника определяется как 95-%-ный квантиль распределения концентрации примеси, поэтому и величина КТ определяется с такой же вероятностью.

          Прежде чем продолжить рассмотрение данной задачи, уточним физический смысл КТ. Значение коэффициента трансформации показывает степень способности атмосферы принять заданное количество вещества (NOх) и с помощью других химических веществ, находящихся в атмосфере, произвести в процессе фотохимической реакции определенное количество вторичного вещества (NO2). Иначе можно сказать, что коэффициент трансформации показывает, какая часть продукта выбросов, поступивших в атмосферу, преобразуется в новое вещество за время, в течение которого оно будет участвовать в реакциях. КТ является важной характеристикой атмосферы. Он указывает на некую способность, названную нами «химическая активность атмосферы», и способность перерабатывать поступающие в нее продукты выбросов. Поэтому характеристика степени трансформации является важным дополнением к информации о качестве воздуха городов и должна учитываться при планировании размещения крупных промышленных предприятий.

          Воздушный бассейн безграничен, в нем непрерывно происходит приток и перемещение воздушных масс из других районов. Его состав постоянно меняется за счет поступления новых и новых продуктов антропогенной деятельности. Трансформация оксидов азота в диоксид азота — процесс постепенный. Чем больше расстояние от источника выбросов оксидов азота до жилых районов, тем большая часть оксидов переходит в диоксид азота. Однако этот процесс не бесконечен, наступает равновесное состояние, при котором уже не наблюдается заметных изменений. По этой причине предприятие, осуществляющее выбросы NOх, будет ответственно за все последующие изменения, происходящие с этим веществом, до того момента, пока NOх не достигнет равновесного состояния в атмосфере, после которого не будет происходить заметных изменений в количестве образованного из него NO2, или выпадет на землю. Чем выше значение КТ, тем активнее происходит трансформация оксидов в диоксид азота. Таким образом, КТ является не только расчетным параметром для определения выбросов NO2, но, что более важно, информирует нас о химической активности атмосферного воздуха в данном месте. Это расширяет наши представления о процессах в атмосфере, изменениях состояния загрязнения атмосферы и причинах этих изменений во времени. Поскольку процесс трансформации не происходит изолированно, он сопровождается другими реакциями, которые приводят к образованию новых вторичных веществ, то увеличение степени трансформации означает повышение интенсивности происходящих в атмосфере процессов, не только превращения NOх в NO2, но и появления иных веществ в результате последовательных реакций [Seinfeld, Pandis. 1997].

          Одновременно с образованием диоксида азота происходит образование СО2, озона и завершается появлением формальдегида.

          Исследования показали, что коэффициент трансформации зависит от многих факторов, в том числе от метеорологических условий, определяющих перенос, рассеивание и вымывание примесей осадками, а также от химической активности атмосферы. Усиление или ослабление скорости атмосферных реакций связано с изменениями температуры воздуха и количества приходящей на землю солнечной радиации, то есть от потенциала загрязнения атмосферы (ПЗА). Поэтому проявляется зависимость КТ от широты места. В работе Безуглой и Ашмарина [2004] для городов с предприятиями энергетики при отсутствии других крупных источников выбросов получено, что коэффициент трансформации увеличивается с севера на юг. По данным 28 городов России [Безуглая и Смирнова. 2009] показано, что с уменьшением географической широты места КТ увеличивается более, чем на 20 %.

          Для изучения распределения КТ как косвенного показателя химической активности атмосферы на территории России была систематизирована информация о средних за месяц концентрациях оксида и диоксида азота в городах.

          Были отобраны данные 85 городов за период 2003-2007 гг. с концентрациями NO2 и NO, которые использованы для расчета коэффициента трансформации. В некоторых случаях, когда значения КТ казались сомнительными, выполнялись расчеты КТ за предыдущее пятилетие, которые подтверждали или отрицали полученные значения. Иногда для уточнения распределения КТ использовались дополнительно данные наблюдений в городах, где имелась информация всего за два-три года.

          В работе [Безуглая, Воробьева и Ивлева 2009] представлены обобщенные данные о распределении КТ на территории России и приведена карта распределения КТ. Значения КТ варьируют в пределах от 0,48 до 0,76. Степень трансформации преимущественно изменяется с севера на юг, наибольшие значения (КТ > 0,70) наблюдаются на южной территории России в районах с высоким метеорологическим потенциалом загрязнения атмосферы, т.е. там, где высока повторяемость приземных инверсий температуры, слабых ветров и застоев воздуха. Наименьшие значения КТ (< 0,51) отмечаются в северных районах, где ниже температура воздуха и меньше солнечной радиации. Можно провести изолинии, объединяющие значения КТ, равные 0,50, 0,60 и 0,70. Они будут вытянуты с запада на восток. Примерно вдоль 55° с. ш. происходит разделение значений КТ с более высокими его значениями на юге и с низкими на севере. Наименьшие значения КТ в основном получены для северных городов (Норильск, Магадан, Петропавловск-Камчатский). Низкие значения отмечены также на севере Уральских гор. Максимальные значения КТ, равные 0,70 и более, получены для городов юга России (Ростов-на-Дону, Оренбург, Магнитогорск, Новокузнецк, Барнаул, Нерюнгри, Владивосток).

          Широтные зональные различия являются не единственным фактором, определяющим величину КТ. Если рассматривать каждый физико-географический район отдельно, можно выявить множество локальных особенностей распределения значений КТ.

          Выполненные исследования изменения КТ по территории России показывают необходимость пересмотра оценок выбросов от отдельных предприятий и в целом суммарных выбросов диоксида азота по России. Как следует из Ежегодника по выбросам [2007], на территории России выбрасывается в атмосферу 5,2 млн тонн NO2. Если принять сведения, изложенные выше, и среднее значение КТ равным 0,55, а не 0,8, то суммарные выбросы оказываются на 16 % ниже, чем установлено. Для некоторых предприятий это будет означать отсутствие превышения ПДВ и несправедливость оплаты за превышение выбросов. Отсюда вытекают и завышенные значения трансграничных выбросов.

          Надо отметить, что если для расчетов суммарных выбросов можно использовать среднее значение КТ, то для расчета максимальных концентраций и ПДВ необходимо использование, как сказано выше, 95 % квантиля распределения КТ в данном месте.

          Важной задачей является планирование снижения выбросов оксидов азота, которое становится более сложным, чем представлялось ранее. Рассмотрим взаимосвязь КТ, NO и NO2.

          Оксиды азота связаны между собой посредством коэффициента трансформации оксида азота в диоксид азота (КТ).
КТ = NO2/ NOх,
где NOх = NO2 + NO.
          Рассмотрим зависимость между концентрацией оксида азота и величиной КТ. Для этого были выполнены модельные расчеты значений КТ при заданных концентрациях NO2 и NO, соответствующих реально наблюдаемым концентраций этих веществ в атмосфере городов.

          Значения КТ рассчитывались при концентрациях диоксида азота в диапазонах от 10 до 100 частей на млрд (млрд-1), а оксида азота — до 200 частей на млрд (млрд-1). Разброс значений КТ от средней линии на рисунке 1 определяется концентрациями NO2. Получена логарифмическая зависимость КТ от концентрации NO. Коэффициент корреляции равен 0,85.

          Как видно из рисунка, при концентрациях NO, равных 10 млрд-1, КТ приближается к максимуму, соответствующему 0,7-0,8. При росте концентрации NO он уменьшается, а при концентрации NO более 200 млрд-1 сохраняется в пределах 0,1-0,2.

          Результаты модельных расчетов были проверены по данным разовых наблюдений в Санкт-Петербурге вблизи автомагистрали в течение 2008-2009 гг. и в Архангельске в разных точках города в течение четырех месяцев.

          Характер зависимости КТ от концентрации оксида азота, полученный в расчетах, представляется в виде

          КТ = -0,2 ln (NO) + 1,2.                        

          Он подтверждается результатами измерений в Архангельске

          в одной точке:

          КТ = 0,10 ln (NO) + 0,73                        

          в восьми точках:

          КТ = 0,10 ln (NO)                             

Зависимость КТ от концентрации оксида азота
Рисунок 1. Зависимость КТ от концентрации оксида азота, млрд-1

          При использовании результатов измерений в восьми точках в Архангельске при концентрации оксида азота выше 100 млрд-1 КТ оставался в пределах 0,1-0,2, как и в модельных расчетах, поскольку при таких высоких концентрациях реакция перехода NO в NO2 практически прекращалась. Такие же условия наблюдались при использовании данных измерений в одной точке в течение четырех месяцев.

          В Санкт-Петербурге в течение всего года концентрации NO не превышали 400 мкг/м3, а значения КТ составляли 0,2-0,8. Связь между указанными параметрами по данным измерений была также логарифмической и очень тесной. На рисунке 3 в качестве примера показана связь между КТ и концентрацией оксида азота в Санкт-Петербурге в сентябре.

Связь КТ с концентрацией оксида азота
Рисунок 2. Связь КТ с концентрацией оксида азота, мкг/м3, в Архангельске в одной точке в марте,
 апреле и августе (а) и в восьми точках в марте (б) по [Безуглая, Воробьева и Полуэктова. 2010]


Связь КТ с концентрацией оксида азота в Санкт-Петербурге
Рисунок 3. Связь КТ с концентрацией оксида азота, мкг/м3 в Санкт-Петербурге

           Результаты простых арифметических расчетов и данные измерений, подтверждающие их, свидетельствуют о том, что снижение концентраций оксидов азота не всегда приводит к снижению концентрации диоксида азота. В ряде случаев при снижении концентрации оксидов азота, приводящем к росту КТ, происходит также рост концентрации диоксида азота. Это весьма важное обстоятельство должно быть принято во внимание и использовано при практической деятельности многих предприятий при планировании снижения выбросов оксидов азота.

          Рассмотрим подробнее возможный случай таких результатов от снижения выбросов. Как известно, любые расчеты снижения выбросов оксидов азота выполняются при КТ = 0,8. Однако снижение NO, например, на 10 % приведет при пропорциональном ему снижении NO2 к росту КТ, что в действительности не может произойти, поскольку КТ не может быть больше 1.

          В действительности происходит совершенно иной процесс. При значениях КТ в пределах 0,5-0,6 небольшое снижение концентрации NO приводит к росту КТ и может привести к росту концентрации NO2. Например, возьмем город, в котором концентрация NO = 20 частей на млрд и КТ = 0,60. Тогда концентрация NO2 составит 30 частей на млрд. Снижение выбросов NO на 20 % до NO = 16 частей на млрд приведет, возможно, к росту КТ до 0,65. Значение концентрации NO2 в этом случае не снизится, а сохранятся те же 30 частей на млрд. Таким образом, снижение выбросов оксида азота не приведет к снижению диоксида азота.

          Надо добавить, что рост КТ означает рост химической активности атмосферы, когда все реакции протекают ускоренно. Появляются вещества, которых ранее не было или которые находились в минимальных количествах. Так появляется озон, формальдегид.

          Важно также посмотреть, происходят ли многолетние изменения КТ. Для изучения изменений КТ в работе [Безуглая, Воробьева, Ивлева и Махоткина. 208] были использованы данные наблюдений за концентрациями оксида и диоксида азота за 1997-2006 гг., полученные в городах различных регионов России по методике, изложенной в книге [Безуглая, Смирнова, 2009]. Выбирались города, где в течение всего периода имелись данные о концентрациях оксида и диоксида азота на одних и тех же станциях. В ряде городов концентрации оксидов азота были очень низкие, что создавало некоторую неопределенность в расчетах, поэтому выбирались только города с высокими концентрациями этих веществ (выше 10 мкг/м3). К сожалению, результатов наблюдений оказалось не так много, как хотелось, поскольку концентрации NO измерялись не во всех городах, часто концентрации NO и NO2 в течение рассматриваемого периода измерялись на разных станциях, что исключало однородность данных. По результатам измерений концентраций NO и NO2 рассчитывались средние за месяц значения КТ. Всего использованы данные 19 городов, в каждом из которых получено до 120 среднемесячных значений. Эти города характеризуют практически все районы территории России. Практически все результаты расчетов КТ показали, что в последние годы происходит увеличение КТ.

          Поскольку при усилении химических реакций и росте КТ возможно появление формальдегида, данные об этой примеси использовались для проверки выводов о росте КТ (Безуглая, Воробьева, Полуэктова. 2010). Выполнен анализ изменений концентраций формальдегида на основе результатов наблюдений на одних и тех же станциях в течение десяти лет. Использовались только станции с высокими его концентрациями, чтобы можно было достоверно оценить многолетние изменения. При анализе исключались данные наблюдений в городах, где наблюдались резкие колебания уровня формальдегида, которые могли бы указывать на нестабильность измерений.

          Результаты измерений концентрации формальдегида за 1998-2007 годы показывают увеличение ее в 66 % городов. Средняя величина тенденции роста, составляющая 84 %, существенно больше, чем тенденция снижения концентрации, достигающая -38 %. Примеры изменения концентрации формальдегида приведены на рисунке 4. Эти выводы свидетельствуют о том, что в атмосфере, вероятно, увеличилось количество радикалов, которые вовлекают в реакции вещества, например, метан, которые ранее считались сравнительно инертными.

          С учетом различий в количестве городов, в которых происходил рост или падение, можно заключить, что преобладает тенденция роста концентрации формальдегида. Это подтверждает вывод, сделанный по данным о КТ о росте химической активности атмосферы в последнее десятилетие на территории России.

Пример изображения
Рисунок 4. Изменение средних за год концентраций формальдегида, мкг/м3

          Вернемся к задаче снижения выбросов вредных веществ. Уменьшение выбросов оксидов азота, как показано выше, приводит к росту КТ. Это означает возможность появления новых порций формальдегида и других вторичных веществ, нежелательных для атмосферы и, естественно, для населения городов. Это легко оценить, используя уравнение, взятое из книги. [Seinfeld., Pandis 1997]

          [О3] = [НСНО] + [NO2]

          Это уравнение описывает связь максимальной концентрации формальдегида с диоксидом азота и озоном. В реальных условиях России при наблюдаемых концентрациях оксида и диоксида азота возможный максимум концентрации озона создается при КТ = 0,7, т. е. при NO = 10 млрд-1 и NO2 = 23 млрд-1 (или КТ=0,8, NO = 15 млрд-1 NO2 = 35 млрд-1). Значение максимума озона при этом составит 39 ─ 60 млрд-1. Концентрация формальдегида в этом случае по (12) будет равна 16 ─ 25 млрд-1 (7 ─ 11 ПДК). Такие значения зафиксированы в Братске, Белоярском, Нерюнгри, Саратове [Ежегодник. 2009]. Возникает новая более сложная задача, связанная со снижением концентраций вторичных веществ, которые не выбрасываются предприятием, но возникают в атмосфере. Виновников возникновения в атмосфере этих веществ как бы нет. Но в действительности они образовались в результате фотохимических реакций в атмосфере при мероприятиях по снижению выбросов оксида азота. Этот фактор необходимо принимать во внимание, когда планируются работы по снижению выбросов оксидов азота.



Список литературы

Аналитический обзор Качество воздуха в крупнейших городах России за десять лет. 2009. СПб, Астерион. 133 с.
Безуглая Э.Ю. Ашмарин А.С. 2004. Трансформация оксидов азота в диоксид азота в городах с предприятиями энергетики. Сб. Инженерные системы. № 1. СПб.
Безуглая Э.Ю. , Смирнова И.В., 2008. Воздух городов и его изменения. ─ СПб: Астерон. ─ 253с.
Безуглая Э.Ю. , Воробьева И.А., Ивлева Т.П., Махоткина Е.Л., 2008. Потепление как возможная причина повышения химической активности атмосферного воздуха городов.─ Труды ГГО, вып. 557, с.159─ 183.
Безуглая Э.Ю. , Воробьева И.А., Ивлева Т.П., 2009. Химическая активность атмосферы на территории России. ─ Труды ГГО, вып. 559, с.121─ 133.
Безуглая Э.Ю., Воробьева И.А., Полуэктова М.В., 2010. Исследование химических процессов в атмосфере по данным мониторинга в городах. ─ Труды ГГО, вып. 561, с.164─ 184.
Ежегодник состояния загрязнения атмосферы в городах на территории России за 2007. 2009 ─ СПб, Астерион. 195с.
Ежегодник выбросов загрязняющих веществ в атмосферу городов и регионов Российской Федерации за 2007. 2008─ СПб
Отраслевая методика нормирования выбросов окислов азота от газотранспортных предприятий с учетом трансформации NO в NO2 в атмосфере. М., 1999. 48с.
Seinfeld T, H.,Pandis S.N., 1997. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change. Oxford: John Wiley and Sons. ─pp. 1360.



Безуглая Э.Ю., доктор географических наук
Материал поступил в редакцию 08.12.2011

 

Добавить комментарий Сообщение модератору


Защитный код
Обновить