24.09.2010 г.

  На главную раздела "Научные работы"


 

Э.Ю.Безуглая, И.А. Воробьева, М.В.Полуэктова

 

3. Оценка  химической активности атмосферы по изменениям концентрации формальдегида

 

Формальдегид (НСНО), как известно, является продуктом последовательных химических реакций в атмосфере. Из Ежегодника выбросов (2008) следует, что создаваемые концентрации формальдегида от антропогенных источников невелики и не могут объяснить происходящий в последнее время непрерывный рост числа городов, в которых средние концентрации формальдегида превышают 1 ПДК.

Формальдегид как важный компонент тропосферной химии отражает всю последовательность реакций, приведенных ниже, поскольку одновременно происходит образование СО2, NO2 и НСНО.

Концентрации этой примеси повышаются летом при увеличении температуры воздуха и в условиях влияния солнечной радиации, что может указывать на реакции, способствующие появлению в атмосферном воздухе формальдегида. Запишем эти реакции в соответствии с  работой Seinfeld T, H.,Pandis S.N.(1997), вся цепь которых заканчивается образованием формальдегида.

 

CH + OH → CH3O2 + H2O                                                                           (9)

CH3O2 + NO→ CH3O +  NO2                                                                    (10)

CH3O + O2 → HCHO + HO2                                                                      (11)

CO + OH → CO2 + HO2                                                                            (12)

HO2 + NO → OH + NO2                                                                            (13)

2(NO2 + hν) → NO + O                                                                             (14)    

2( O + O2 +M → O3 + M)                                                                          (15)

CH4 + 4 O2  + 2hν → HCHO + 2O3 + H2 O                                               (16)

 

            В атмосфере как в огромном реакторе непрерывно происходят реакции, заканчивающиеся образованием  формальдегида, для чего необходимы метан и присутствие катализаторов, поэтому  его высокие концентрации следует ожидать в местах с источниками метана. Это важный фактор, который следует учитывать при интерпретации многолетних изменений концентрации формальдегида.

Теоретически максимум концентрации озона, который может быть образован, зависит от концентрации формальдегида и диоксида азота, но и они зависят от концентрации озона в атмосфере (Seinfeld T, H.,Pandis S.N.(1997)).

 

[О3] = [НСНО] + [NO2]                                                                                 (17)

 

Проверим, выполняется ли это уравнение в реальной атмосфере. Для этого используем данные регулярных наблюдений в городах. Возможный максимум концентрации озона, как показано выше, создается при КТ = 0,7, NO = 10 млрд -1 и NO2 =  23 млрд -1 (или  NO = 15 млрд -1 NO2 =  35 млрд -1). Значение максимума озона при этом  будет равно 39 ─ 60 млрд -1. Концентрация формальдегида в этом случае по (17) составит 16 ─ 25 млрд -1 (21─ 32 мкг/м3).. Такие значения концентрации формальдегида (7─ 11 ПДК) зафиксированы в Братске, Белоярском, Нерюнгри, Саратове (Ежегодник, 2009).

Из выражения (17) следует, что рост концентрации диоксида азота может сопровождаться  снижением концентрации формальдегида, и наоборот, т.е. можно предсказать изменения концентрации формальдегида по данным о концентрациях диоксида азота.

В статье Э.Ю.Безуглой и др.(2008) по данным измерений концентрации оксидов азота и расчетов на их основе коэффициента трансформации показан рост химической активности атмосферы в последнее десятилетие в различных частях территории России. Увеличение степени трансформации составило 10 ─ 60% от исходных значений КТ. В данной работе сделана попытка, проследить изменения химической активности атмосферы по средним концентрациям формальдегида, полученным за тот же период 1998-2007 гг.

Для анализа тенденции концентраций этого вещества использованы результаты наблюдений на одних и тех же станциях в течение десяти лет при условии высоких его концентраций, чтобы можно было достоверно оценить многолетние изменения. При анализе исключались данные наблюдений в городах, где наблюдались резкие колебания уровня формальдегида, которые могли бы указывать на нестабильность измерений.

Анализ показал, что в ближайших городах отмечаются сходные черты многолетних изменений концентрации формальдегида, что хорошо видно, например, из рисунка 7. Во всех трех городах Архангельской области максимум концентрации отмечен в 2005 году, а минимум в 2003 году. Синхронность изменений концентрации примеси замечена в городах Урала и соседних областях. Для изучения тенденции выбрано 109 городов, которые были подразделены на группы.

В каждую группу включались данные  наблюдений в 3-6 близлежащих городах и из них рассчитывались средние значения по группам. Как видно из рисунка 8, сходные  изменения  концентраций формальдегида обнаруживаются во многих группах. Почти везде максимум концентрации формальдегида наблюдался в 2005-2006 годах.

Четко заметен максимум концентрации формальдегида в 2005 году кроме  городов Архангельской области, по берегам реки Волги, в Красноярском крае, на Урале и в Предуралье. В некоторых городах этот максимум почти не заметен, происходит непрерывный рост концентрации формальдегида в течение всего рассматриваемого периода.

 

 

Рисунок 7. Изменения концентрации формальдегида в различных городах

 

 Выделены четыре группы городов: на побережье Азовского и Черного морей (Южные области), вблизи озера Байкал, на юге Сибири,  вблизи Онежского озера и в Санкт-Петербурге, где  происходит снижения концентрации этого вещества. В этих группах не обнаружены похожие тенденции (рисунок 9)..

В 66 из 109 городов отмечен рост средних концентраций примеси, который в среднем составил 84%. В 43 из 109 городов среднее снижение концентрации составило 38%. Таким образом, получено, что средний рост концентрации формальдегида в два раза больше, чем среднее падение. С учетом различий в количестве городов, в которых происходил рост или падение можно заключить, что преобладает  тенденция роста концентрации формальдегида. Это подтверждает вывод, сделанный по данным о КТ в статье Э.Ю.Безуглой и др. (2008) о росте химической активности атмосферы в последнее десятилетие на территории России.

Протекание реакций с возрастание  концентраций формальдегида возможно при наличии радикалов и дополнительной энергии. Однако мы не знаем путей поступления дополнительной энергии.

По данным  Н.М. Бажина (2000) количество радикалов над континентами в 5 раз больше, чем над океанами. Поэтому, возможно, химические реакции более активно протекают в континентальных районах, чем вблизи морей, где реже наблюдается рост концентрации формальдегида. Действительно, тенденция снижения  отмечена, как показано выше вблизи водных объектов.  Можно лишь предполагать, что увеличение  химической активности атмосферы связано с возникновением новых катализаторов, способствующих этим  процессам.

 

Рисунок 8. Изменение средних за год концентраций формальдегида, мкг/м3

 

 

Рисунок 9. Изменение средних за год концентраций формальдегида, мкг/м3

 

Чтобы обнаружить причину роста концентрации формальдегида, нужны измерения постоянно меняющегося состава атмосферы, особенно радикалов. Таких измерений нет, поэтому происходящие в земной атмосфере процессы трудно поддаются объяснениям.

Количество радикалов в атмосфере и раньше было велико. Но теперь  их стало больше, и они вовлекают в реакции многие находящиеся в атмосфере вещества, которые ранее считались почти инертными.

Формальдегид образуется в результате окисления метана. Ранее он редко проявлялся как активное вещество. Известно, что средняя концентрация метана в атмосфере равна 1,8 млрд -1. Как указывает Бажин Н.М (2000), оценки его затруднительны из-за сильного варьирования средних концентраций от года к году.  Длительное время он увеличивался на 0,8-1,2% в год. (в среднем на 16,5 млрд -1), однако в последние годы рост замедлился, хотя потепление приводит к более быстрому высвобождению метана из болот и ледников. Чтобы понять причину роста концентрации формальдегида, нужна информация о концентрации метана и его тенденции, которой недостаточно.

 

 

Заключение

 

Использование результатов наблюдений за загрязнением атмосферы в городах  России и учет основных циклов химии тропосферы, включающих реакции с озоном, с формальдегидом, оксидом и диоксидом азота позволило исследовать временные  изменения этих веществ и получить ряд важных для практики выводов.

1.                     Проверка модельных расчетов показала наличие в реальной атмосфере тесной связи между КТ и NO, коэффициенты корреляции составляют для разовых концентраций  0,76─  0,94 для средних за месяц значений концентрации 0,52 ─ 0,8, а для 19 городов  ─ 0,5.

2.                     Определен характер зависимости коэффициента трансформации от оксида азота, который показал, что КТ в пределах 0,7 ─ 0,8 наблюдается в основном при концентрациях NO менее 20 мкг/м3. При концентрации более 200 млрд -1 химические реакции замедляются, КТ составляет 0,1 ─ 0,2.

3.                     Использование классических химических уравнений, связывающих между собой NO,  NO2 и O3 показало  реальность их выполнения в атмосферном воздухе городов. Это дает широкие возможности для контроля данных измерений получаемых на сети станций. Максимум концентрации озона возникает при концентрации NO=12 мкг/м3 и КТ = 0,7. В этом случае концентрация озона достигает 2,6 ПДК. При КТ=0,8 концентрация озона могла бы достичь 4 ПДК, но такая ситуация в реальной атмосфере практически не создается. Это указывает, что озон не является приоритетной примесью в городах России, имеются другие вещества, достигающие более высоких уровней.

4.                     Формальдегид как продукт окисления углеводородами является также существенным компонентом тропосферной химии. Использование химических уравнений позволило оценить максимальную концентрацию этого вещества в городской атмосфере, которая достигается при КТ=0,7, NO  в пределах от 10 млрд -1 до15 млрд -1 и NO2 от  23 до 35 млрд -1. Значение максимума озона в этих условиях составит 39 ─ 60 млрд -1.  При таких ситуациях концентрация формальдегида составит 16 ─ 25 млрд -1 или 21─ 32 мкг/м3, т.е. может достигнуть 7─ 11 ПДК. Такие значения зафиксированы в  Братске, Белоярском, Нерюнгри и Саратове.

5.                     Результаты измерений концентрации формальдегида за 1998 ─ 2007 годы показывают увеличение ее в 66% городов. Средняя величина тенденции роста, составляющая 84% существенно больше, чем тенденция снижения концентрации, достигающая -38%. Это подтверждает вывод, полученный ранее по данным измерений концентрации оксидов азота и расчетам КТ, о росте химической активности атмосферы в последнее десятилетие. Эти выводы свидетельствуют о том, что в атмосфере, вероятно, увеличилось количество радикалов, которые вовлекают в реакции вещества, например, метан, которые ранее считались сравнительно инертными.

6.                     Важные особенности связи рассматриваемых газовых компонент должны учитываться в работах по снижению выбросов оксидов азота промышленными предприятиями. Снижение выбросов оксида азота, а следовательно и концентраций этой примеси в атмосфере, будет сопровождаться ростом трансформации и увеличением количества диоксида азота, а возможно, и озона, веществ, которые более токсичны. Благодаря взаимосвязи оксидов азота и озона становится понятным отсутствие роста концентрации диоксида азота при постоянном увеличении количества автомобилей на дорогах городов России, поскольку рост выбросов оксида азота приводит к уменьшению степени трансформации и снижению или сохранению уровня концентрации диоксида азота, а, следовательно, и озона.

 

 

Список литературы

 

Бажин Н.М., 2000.Метан в атмосфере. Химия.

Безуглая Э.Ю. , Смирнова И.В., 2008. Воздух городов и его изменения. ─ СПб: Астерон. ─ 253с.

Безуглая Э.Ю. , Воробьева И.А., Ивлева Т.П., Махоткина Е.Л., 2008. Потепление как возможная причина повышения химической активности атмосферного воздуха городов.─ Труды ГГО, вып. 557, с.159─ 183.

Безуглая Э.Ю. , Воробьева И.А., Ивлева Т.П.,  2009. Химическая активность атмосферы на территории России. ─ Труды ГГО, вып. 559, с.121─ 133.

Ежегодник состояния загрязнения  атмосферы в городах на территории России за 2007. 2009 ─ СПб, Астерион. 195с.

Ежегодник выбросов загрязняющих веществ в атмосферу городов и регионов Российской Федерации за 2007. 2008─ СПб

Аналитический обзор. 2009. Качество воздуха в крупнейших городах России за десять лет. СПб, Астерион. 133 с.

Seinfeld T, H.,Pandis S.N., 1997. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change. Oxford: John Wiley and Sons. pp. 1360.

 

На начало

 

 

 

 

 

 

Добавить комментарий Сообщение модератору


Защитный код
Обновить