27.01.2011 г.

  На главную раздела "Научные работы"


Безуглая Э.Ю., Смирнова И.В.


 

 

3.2 Формальдегид

3.2.1 Основные сведения

 
 
          Среди вредных веществ, содержащихся в атмосфере городов, следует особо рассматривать формальдегид. Он образуется от неполного сгорания жидкого топлива в промышленности, при изготовлении искусственных смол, пластических масс, при выделке кож и т.д. Формальдегид поступает в атмосферу также в смеси с другими углеводородами от предприятий деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной, химической и нефтехимической промышленностей, цветной металлургии при биологической очистке сточных вод, на мусоросжигательных установках, от автотранспорта.

          В чистой атмосфере концентрация формальдегида определяется природными процессами [3]. Выделяются два важнейших источника поступления в атмосферу формальдегида: лесные пожары и животноводство. В чистой атмосфере он образуется при фотоокислении разнообразных органических соединений.

          По данным Ежегодника выбросов вредных веществ в атмосферу [34] на территории России выбросы формальдегида от промышленных предприятий составляют всего около 1,5 тыс. т/год. Это небольшое количество выбросов не может объяснить наблюдаемые высокие концентрации этой примеси во многих городах России.

          Регулярные наблюдения за концентрациями формальдегида проводятся в 141 городе России, т.е более чем в половине городов, где существует сеть наблюдений. Результаты измерений указывают, что формальдегид существенно загрязняет воздух. В целом по России средняя за год концентрация формальдегида составляет 8–9 мкг/м3. Это значение выше ПДК среднесуточной почти в 3 раза.

          За последние годы происходит заметное увеличение концентраций формальдегида. По данным Ежегодника [26] за десять лет средние концентрации формальдегида увеличились на 12,5%. Количество городов, где средние за год концентрации превышают ПДК, возросло с 94 до 120. Это заставляет внимательно проанализировать создавшуюся ситуацию и выяснить причины, определяющие формирование высоких концентраций формальдегида.

          Химическая формула формальдегида НСНО. Исследования, выполненные рядом авторов, показали [82,114], что формальдегид не только поступает от промышленных и природных источников, но и образуется в результате комплекса фотохимических реакций при взаимодействии с метаном, оксидами азота и другими катализаторами.


 

 

 

 

 

          В атмосфере присутствует большое число углеводородных газов, которые могут являться катализаторами при образовании формальдегида [62]. Влияние солнечного света в трансформациях HCHO выявлено опытами в специальных смоговых камерах, имитирующих действие света на смеси компонентов разного состава, характерных для реальной атмосферы. Фотохимические реакции усиливаются при высокой интенсивности солнечной радиации.

          Во время фотоокисления метана в атмосфере образуется формальдегид как промежуточный продукт. Вероятно, необходимо присутствие каких-либо катализаторов.

          Распад формальдегида в атмосфере связан с фотодиссоциацией. Это один из основных путей стока HCHO из атмосферы.

          Молекулярный распад происходит по реакции, в результате которой образуется оксид углерода и водород [19].


 


          Средняя продолжительность жизни формальдегида в атмосфере составляет примерно три часа. Она существенно зависит от погодных условий и может быть более длительной при солнечной и ясной погоде и меньше - при пасмурной и облачной [82]. Это позволяет предполагать, что реакция распада по (3.10) в атмосфере происходит редко, поскольку концентрации СО в атмосфере городов невелики.

          В атмосфере присутствует большое число неметановых углеводородов, которые могут способствовать образованию формальдегида.

          Посмотрим на реакции окисления по (3.8) и (3.9). Формальдегид образуется в процессе окисления метана. В главе 2 обращено внимание на активизацию химических процессов в атмосфере. При изучении трансформации NOх в NO2 показано увеличение в последнее время коэффициентов трансформации. Вероятно, более интенсивно происходит окисление метана до формальдегида. С одной стороны, этим можно объяснить увеличение количества городов с концентрацией его более ПДК. С другой стороны, именно это увеличение служит подтверждением вывода об усилении реактивности атмосферы.

 

 

3.2.2 Годовой ход концентрации формальдегида

 


          Для изучения годовых изменений концентрации формальдегида были использованы среднемесячные концентрации формальдегида за 2001 и 2002 гг. в 57 городах [13].

          В большинстве рассматриваемых городов (в 39 из 57) максимальные значения концентраций формальдегида отмечаются в теплую часть года (май–август). При этом годовой ход четко выражен и максимумы наблюдаются в период с мая по сентябрь.

          На рисунках 3.14–3.15 представлены наиболее характерные годовые хода концентрации формальдегида с максимумом в летнее время в различных районах.

          В период летнего максимума наибольшие концентрации находятся в пределах 11–40 мкг/м3. В зимнее время в этих городах концентрации колеблются в пределах 1–10 мкг/м3, т.е. практически на уровне чувствительности метода. Такие изменения наблюдаются практически ежегодно.

          Следует отметить, что даже в городах с низкими уровнями загрязнения воздуха формальдегидом (Мончегорск, Светогорск, Мурманск и др.) четко прослеживается летний максимум.

          В Петропавловске-Камчатском, расположенном в условиях высокой влажности, годовой ход формальдегида с максимумом летом выражен слабее.

          Четко выраженный летний максимум в большинстве городов можно объяснить проявлением приведенных выше реакций при высоких летних температурах воздуха и значительной интенсивности солнечной радиации. Иначе говоря, в летнее время происходит активизация фотохимических процессов, приводящих к образованию формальдегида в атмосфере. К этому следует добавить, что в городскую атмосферу выбрасывается большое количество различных углеводородов, которые способствуют усилению реакций. Наконец, в большинстве городов России в атмосфере содержатся высокие концентрации диоксида азота, свидетельствующие о протекании реакции.

          Зимний максимум наблюдается редко, выражен он менее четко, чем летний, и связан с промышленными выбросами этого вещества.

          Как и для концентраций диоксида азота, обнаруживается зависимость концентрации формальдегида от широты места. Исследование показало, что величина летнего максимума увеличивается, хотя и не очень четко, с уменьшением широты места, с севера на юг (рисунок 3.16).

 

 Увеличить
 
Рисунок 3.14 - Годовой ход концентраций формальдегида
в городах Сибири и Урала

 

 Увеличить
 
Рисунок 3.15 - Годовой ход концентраций формальдегида
в городах Московской области, 2001 г.

 

          Это возрастание можно объяснить изменением скорости фотохимических реакций на различных широтах, различиями в интенсивности солнечной радиации и температуре воздуха. За период 2000–2002 гг. такой эффект проявился в 2001 году. В 2000 году наблюдалось влажное, пасмурное лето с преобладанием облачности, а в 2002 году на территории России отмечались сильные пожары, поэтому в эти годы связь не была заметной.

 Увеличить
 
 Рисунок 3.16 - Диапазон изменения концентраций формальдегида
 в 2001 году в зависимости от географической широты

 

В начало                              Продолжение

 

 

Добавить комментарий Сообщение модератору


Защитный код
Обновить